- 简介
随着电动汽车和智能电网的快速发展，对锂离子电池（LIBs）不断增长的需求和它们的进一步应用将被有限的锂资源所阻挡。在这种情况下，水性锌离子电池（AZIBs）因其低成本、无毒和高安全性而被开发为LIBs的替代品。然而，在充放电过程中，金属锌阳极会出现不受控制的树枝状生长和有害的副反应，导致AZIBs的电化学性能不理想。特别是，不受控制的Zn树枝状生长可能会刺破电池的分离器并导致内部短路，从而导致AZIBs的库仑效率低、可逆性差和容量快速下降，这严重限制了其进一步的应用和发展。
到目前为止，许多人致力于解决上述问题，包括锌金属阳极的表面改性，电解质优化，新型分离器设计和三维（3D）主机设计。例如，何等人[25]通过原子层沉积法在锌阳极上沉积了一层超薄的Al2O3薄膜，有效地改善了锌阳极的界面润湿性，从而物理地抑制了锌枝晶的形成。然而，这种绝缘层的存在增加了电池的内部阻抗，阻碍了电子传输，并降低了电池氧化还原反应的动力学。为了解决这个问题，一些高导电性的碳基材料被涂覆或与锌阳极复合，如氢取代的石墨烯、锌微球/碳纳米管/纳米纤维素复合膜和碳包覆的NaTi2（PO4）3，成功地调节了均匀的锌沉积。例如，吴和同事在金属锌表面构建了一个具有大表面积的双功能碳包覆NaTi2（PO4）3（NTP-C）人工保护层。受益于协同策略，NTP-C涂层不仅利用碳提供丰富的锌沉积点来均匀成核，调整电场分布，降低局部电流密度，而且同时利用NTP结构中的离子通道来调节Zn2+流量的分布。因此，NTP-C@Zn//α-MnO2全电池在1200次循环中表现出更强的电化学性能，在5C条件下容量保持率达到76.6%[16]。此外，近年来，电解液添加剂策略已被广泛用于抑制锌枝晶的生长。例如，王等人使用高浓度的Zn(TFSI)2和LiTFSI作为水性锌离子电池的电解质，这有效地促进了无树枝状物的沉积和锌离子的剥落。然而，大多数高浓度的电解质添加剂价格昂贵、有毒且难以制备，不适用于实际应用。与上述两种策略相比，三维宿主设计被认为是诱导锌离子均匀沉积的一种简单而有效的方法。所用的三维集流体具有较大的比表面积，可以与电解质充分接触，电场分布均匀，从而保证了锌离子的均匀分布，缓解了锌枝晶的产生。最近，林和他的同事制造了一个独立的三维锌-石墨烯阳极，以减轻锌枝晶的生长。不幸的是，这种三维锌-石墨烯阳极的高价格（~¥ 132 g-1，价格来自苏州丹凤石墨烯科技有限公司）和复杂的制备过程限制了其大规模应用。作为一种三维碳宿主，泡沫碳（CF）拥有三维互连结构，可以促进离子的传输，这已经被用于各种电化学储能应用[16]。三聚氰胺泡沫是一种市售材料，由于其成本低（约2.6 g-1，价格来自中国成都奥特莱科技有限公司），密度低，孔隙率高，结构开放，已被广泛用于化学工业[32]。三聚氰胺泡沫衍生的CF具有丰富的含N官能团，如吡啶氮、吡咯氮和C=O[33]，这些官能团已被证明具有高度亲锌性[34]。此外，CF上的这些含N官能团将有效地控制锌的均匀沉积。据我们所知，三聚氰胺泡沫（MF）衍生的CF很少被报道为锌金属阳极的三维宿主，特别是它的锌沉积行为还没有被系统地研究过。
在此，我们通过对廉价的三聚氰胺泡沫进行简单的煅烧，制造了一个碳泡沫（CF），并研究了它作为锌阳极的三维支架的问题。CF表面丰富的官能团可以有效地促进锌的均匀沉积，并减轻树枝状的生长。因此，在电流密度为1 mA cm-2和容量为1 mAh cm-2的情况下，CF@Zn对称电池比纯Zn对称电池具有更低的过电位（32.4 mV）和更长的循环寿命（750 h）。此外，采用CF@Zn阳极和MnO2阴极的全电池比采用Zn阳极的电池能表现出更高的初始容量和更好的循环性能。这项研究可以作为一个重要的指导方针，为高性能水性锌离子电池提供廉价和易于制备的三维主机。
- 结果
CF@Zn的制造过程如图1a所示。首先，三聚氰胺泡沫在700 °C和Ar2下碳化2小时，得到CF，然后将Zn电化学沉积到CF的内部，产生CF@Zn电极（图1a）。图1b描述了三聚氰胺泡沫的SEM（扫描电子显微镜）图像，可以看出，MF表现出三维多孔骨架结构，提供了一个大的比表面积，这对锌的沉积是有利的。然而，它的导电性较差，不能直接作为锌阳极收集器使用。在这项研究中，通过碳化MF形成了一个导电的三维骨架结构。如图1c所示，CF仍然保持完整的多孔骨架结构。此外，能量色散光谱（EDS）对制造的CF进行了元素映射。元素映射的结果显示，碳、氮和氧元素均匀地分布在其表面（图S1）。这种三维结构提供了相互连接的通道，有利于快速的电子传输和良好的导电性[28,33,35]。多孔的三维碳泡沫框架可以有效缓解电极在反复充放电过程中的体积膨胀，有利于电极结构的完整性和优良的循环性能。因此，通过采用这种碳泡沫，可以预见高性能的锌金属阳极。在10 mAh cm-2的锌沉积量之后，得到了具有相对光滑表面的CF@Zn（图1d）。
图1. (a) 碳泡沫的制备示意图；(b) 三聚氰胺泡沫；(c) 碳泡沫（CF）；(d) 碳泡沫@锌（CF@Zn）的扫描电子显微镜图像。
图S2显示了原始碳泡沫和预沉积10 mAh cm-2锌后的碳泡沫（CF@Zn）的XRD（X射线衍射）图案。CF@Zn样品的XRD峰可以索引到标准锌的峰（PDF#04-0831），表明Zn离子在CF表面的预沉积是成功的。此外，XPS（X射线光电子能谱）技术被用来研究CF样品的表面化学结构，其结合能被参考为来自不定碳的284.8 eV的C1s线。结果显示，CF的表面含有碳、氮和氧元素（图2a），其中C元素的含量最高，这有利于提高导电性。图2b描述了高分辨率的C 1s光谱，可以观察到C=N和C-O峰的存在。图2c显示了N 1s的XPS能谱，有亲锌性的吡咯氮和吡啶氮峰。图2d展示了O 1s的高分辨率XPS谱，该谱由两个特征峰组成，分别对应于C=O和C-OH键。根据以前的文献报道，吡啶氮、吡咯氮、C=N[36]和C=O[34]的存在可以证明CF表面的高亲锌性。这些含氮和含氧的官能团赋予了CF优良的亲锌性特征[14]。CF的大比表面积和亲锌性特征为锌离子提供了大量的电镀场所，并能有效地调节均匀的锌沉积[26]。
图2. 泡沫碳的X射线光电子：（a）调查；（b）C 1s；（c）N 1s；（d）O 1s。
为了探索不同沉积量下锌离子在CF样品和铜箔上的沉积行为，利用扫描电子显微镜来研究1、5和10 mAh cm-2的沉积量下的电极形态。当以1 mAh cm-2的容量进行电镀时，金属锌优先沉积在骨架上，如图3a所示。当电镀容量达到5 mAh cm-2时，CF的空隙逐渐被填充（图3b）。当锌的沉积容量增加到10 mAh cm-2时，骨架被完全填充，锌的沉积相对均匀，没有锌树枝状物的产生（图3c）。相反，在沉积容量只有1 mAh cm-2时，金属锌已经遍布整个铜箔（图3d）。随着沉积容量继续增加到5 mAh cm-2（图3e），铜箔表面开始出现孔。当进一步增加到10 mAh cm-2时，孔变得更加明显（图3f）。锌在两个收集器上的不同沉积行为表明，CF可以有效地促进锌离子的均匀沉积，并且有更多的空间来容纳锌离子，从而缓解了循环过程中的体积膨胀。
图3. 在沉积电流密度为1 mA-cm-2和不同的沉积容量下，CF和铜箔电极的扫描电子显微镜图像：（a，d）1 mAh-cm-2的沉积容量；（b，e）5 mAh-cm-2的沉积容量；（c，f）10 mAh-cm-2的沉积容量。
为了进一步证明3D CF在调节均匀的锌沉积方面的优势，Zn||Cu箔（或Zn||CF）电池被用来研究Zn阳极的库伦效率（CE）。图4a描述了在电流密度为5 mA cm-2和容量为2 mAh cm-2的情况下，Zn||Cu箔电池在第1、25和50个周期的电压曲线。铜箔电极表现出88.2 mV的高过电位。与铜箔电极相比，CF电极表现出60 mV的低电压滞后（图4b）。此外，Zn||CF半电池能够进行120次稳定的循环，而铜箔电极只能运行80次左右（图4c）。与之前报道的文献相比，CF电极的平均库仑效率仍有一些优势，特别是在大电流密度和大面积容量下（表S2）。此外，我们调查了循环不同次数后CF和Cu箔的表面形态。如图S3所示，50次循环后，铜箔电极上已经形成了大的锌枝晶。随着循环次数的增加，在铜箔的表面可以发现越来越多的锌片。与此形成鲜明对比的是，CF电极的表面在50次循环后变得平坦，而均匀的镀锌层又使得在接下来的循环中能够顺利进行镀锌/剥离反应。当在10 mA cm-2和10 mAh cm-2测试时，与铜箔电极相比，CF电极表现出更高的循环稳定性和更长的循环稳定性（图4d）。半电池的电化学性能表明，泡沫碳电极的锌离子镀层/剥离过程更稳定，这与泡沫碳电极的高比表面积和多孔导电结构密切相关。
图4. 电流密度为5 mA cm-2、沉积容量为2 mAh cm-2的不同循环的充放电曲线： (a)铜箔；(b)CF；Zn||Cu和Zn||CF电池在(c)5 mA cm-2，2 mAh cm-2和(d)10 mA cm-2时的库仑效率图。
为了进一步研究CF电极在对称电池中的电化学行为，在循环前将10 mAh cm-2容量的锌预电沉积到CF和铜箔电极上。在1 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的容量下，带有CF电极的对称电池表现出约32.4 mV的低过电位，能够稳定地循环近800小时（图5a），这比大多数报道的带有碳基主机或由碳基材料改性的锌阳极的循环寿命要好（表S1，支持信息）。相反，使用铜箔电极和纯锌电极，对称电池的过电位在循环一段时间后增加，直到最后观察到内部短路，这可能与锌枝晶的产生有关。此外，在更高的电流密度下测试了带有CF@Zn电极的对称电池的循环稳定性。令人印象深刻的是，带有CF@Zn电极的对称电池仍然表现出稳定的循环（650小时）和在2 mA cm-2时的低过电位（45.6 mV）。相比之下，带有铜箔电极和纯锌电极的对称电池表现出明显的电压震荡和短的循环寿命（图5b）。当增加到4 mA cm-2和2 mAh cm-2时，带有CF电极的对称电池可以在低电压极化（54.1 mV）下稳定地循环500小时。相反，带有铜箔电极的电池表现出较大的过电位（57.1 mV），并且在循环100小时时出现较大的电压下降，表明内部短路，随后随着持续的循环出现严重的电压波动，表明在铜箔电极内产生了大量的锌树枝。带有纯锌电极的电池表现出更高的过电位（76.3 mV）（图5c）。因此，上述对称电池的结果表明，CF电极能够有效地抑制锌树突的产生，确保电池能够稳定地循环，延长使用寿命。
图5. 不同电流密度和沉积容量的对称电池的循环性能：（a）1 mA cm-2，1 mAh cm-2；（b）2 mA cm-2，1 mAh cm-2；（c）4 mA cm-2，2 mAh cm-2（插图是不同时期三个电极的时间电压曲线）。
泡沫碳骨架对稳定的锌金属阳极的优势也通过与MnO2阴极的耦合在全电池中得到了证明。图S4a中描述了所制备的阴极材料的X射线衍射图案，它可以被索引为α-二氧化锰。此外，所制备的α-二氧化锰的扫描电子显微镜图像（图S4b）描述了纳米棒的形态。为了探索CF@Zn的不同孔隙率对电化学性能的影响，我们在CF上预沉积了不同量的Zn（2 mAh cm-2, 5 mAh cm-2和10 mAh cm-2），并对这些CF@Zn电极进行了全电池电化学性能测试。如图S5所示，当锌的预沉积量为2 mAh cm-2时，采用这种CF@Zn电极的电池无法运行；当锌的沉积量为5 mAh cm-2时，电池的容量相对较低，并迅速下降；当沉积量为10 mAh cm-2时，电池容量大大增加，循环性能也优于其他两种电池，因此在随后的电化学测试中采用10 mAh cm-2的沉积量。图6a显示了Zn||α-MnO2和CF@Zn||α-MnO2全电池的循环伏安曲线。两者表现出基本相似的氧化还原峰位置，表明CF电极没有改变α-二氧化锰的反应机制。此外，CF@Zn||α-MnO2电池表现出更高的峰值电流密度和面积，表明CF@Zn电极可以提供更高的容量和电化学反应性。随后，在电流密度为0.5至5.0A g-1的条件下测试了Zn||α-MnO2和CF@Zn||α-MnO2全电池的速率性能。如图6b所示，CF@Zn||α-二氧化锰全电池在0.5、1、2和5 A g-1时的平均放电容量分别为111.9、119、83.9和43.5 mAh g-1。所有这些都高于Zn||α-MnO2全电池。当电流密度恢复到0.5 A g-1时，CF@Zn||α-MnO2全电池（183.2 mAh g-1）仍然远远高于Zn||α-MnO2全电池的平均放电容量（128.9 mAh g-1）。图6c和图6d分别显示了CF@Zn||α-MnO2和Zn||α-MnO2全电池在不同电流密度下的充电和放电曲线。与裸Zn||α-二氧化锰全电池相比，CF@Zn||α-二氧化锰全电池的充电电压高点较低，放电电压高点较高，表明裸Zn阳极的速率性能得到有效改善。图6e显示了Zn||α-MnO2和CF@Zn||α-MnO2电池的电化学阻抗光谱（EIS）光谱。CF@Zn负极表现出较低的电荷转移电阻（Rct）和锌离子扩散电阻，这表明CF电极与电解质具有良好的界面润湿性。通过用等效电路拟合EIS（图6e和图S6的插图），拟合曲线与原始数据匹配良好，表明所采用的等效电路是合适的。计算出的阻抗参数显示在表S3和S4中。裸露的Zn||α-MnO2电池的Rs和Rct的急剧增长表明，在Zn剥离/电镀循环过程中，电极/电解质界面恶化了。相比之下，对于CF@Zn||α-MnO2电池，Rs和Rct的增长速度要慢得多，这表明CF可以抑制Zn树枝状物的形成，并在反复充放电循环中提供体积膨胀的空间。图6f显示了裸Zn||α-MnO2和CF@Zn||α-MnO2在1 A g-1时的循环性能。CF@Zn||α-MnO2表现出更高的初始容量（123.6 mAh g-1），在180次循环后仍有66.1 mAh g-1。
图6. CF@Zn||α-MnO2和Zn||α-MnO2全电池的电化学性能：（a）循环伏安法；（b）速率能力；（c）CF@Zn||α-MnO2和（d）Zn||α-MnO2电池的充电和放电曲线。(e) 循环前裸锌和CF@Zn电池的电化学阻抗光谱（插图为等效电路）；(f) 电流密度为1 A g-1时的循环性能。
循环后，电池被拆开以检查锌阳极的状态。如图S7b所示，由于大量副产品的形成，伴随着剧烈的锌质量重新分布，裸露的锌变得破烂不堪。另一方面，CF@Zn电极仍然是一个相当完整的结构，具有相对均匀的表面形态（图S7a）。除此之外，图S8中显示了循环前后CF@Zn的横截面SEM图像。循环前的CF@Zn电极的厚度约为125微米。在与α-二氧化锰阴极在1 A g-1的条件下进行100次循环后，CF@Zn电极的厚度略微增加到约129微米，这表明该碳泡沫丰富的亲锌性官能团和导电的三维网络可以有效地调节锌的沉积，缓解循环中锌阳极的体积膨胀。CF@Zn电极表现出优异的全电池电化学性能，这可以归功于它能够有效地抑制锌的树枝状生长，从而提高水性锌离子电池的循环稳定性。
- 材料和方法
3.1. 材料
所有的试剂都是分析级的，未经进一步提纯就使用。MA海绵由奥特莱科技提供，成都，中国。KMnO4和MnSO4购自上海阿拉丁生化科技有限公司，上海，中国。乙醇（C2H5OH，99.7%）购自国药化工。试剂股份有限公司。Zn箔和CR2032纽扣电池来自中国东莞的广东康尔德新能源科技有限公司。
3.2. 碳泡沫的制备
碳泡沫是通过碳化方法制造的，如其他地方所述[33]。碳泡沫（CF）是通过在Ar2气氛下将三聚氰胺泡沫在700℃下煅烧2小时而制备的（加热速度为5℃/min-1）。
3.3. α-二氧化锰阴极的制备
对于α-二氧化锰阴极，将6 mmoL KMnO4溶解在60 mL蒸馏水中，然后在剧烈搅拌下慢慢加入20 mmoL浓盐酸。之后，将得到的透明紫色溶液转移到容积为100 mL的特氟隆内衬不锈钢高压锅中。在冷却到室温后，通过离心法收集沉淀物，并用蒸馏水清洗几次。在60℃的真空炉中干燥12小时后，得到α-二氧化锰。
3.4. 电化学测量
阴极浆液是通过将α-二氧化锰粉末、乙炔黑碳和聚偏二氟乙烯以7:2:1的重量比在NMP溶液中混合得到的。然后，将得到的浆液涂在不锈钢网上。在60℃下真空干燥12小时后，不锈钢网被切割成直径12毫米的圆片。得到的圆盘上装载了1.0-1.5毫克的活性材料，被用作AZIBs的阴极电极。用工作电极和反电极通过玻璃纤维分离器（Φ18）分开组装的CR2032纽扣电池被用来评估电化学性能。CF预沉积了10 mAh cm-2的锌作为阳极（CF@Zn）。在对称的Zn||Zn（CF@Zn||CF@Zn）电池中，以2 M ZnSO4（100 µL）溶液为电解质，评估了锌镀层/剥离的性能。Zn||Cu（或Zn||CF）电池被用来评估Zn阳极的CE。全电池（Zn||α-MnO2或CF@Zn||α-MnO2）的电化学性能是用2M ZnSO4 + 0.1M MnSO4（100 µL）溶液作为电解质，在0.8-1.8V电压范围内，以1 A g-1进行研究。所有这些测试都在LANDCT2001A电池测试系统上进行。电化学阻抗光谱（EIS）是在CHI660E电化学工作站上在0.01Hz到100kHz的频率范围内进行评估的。对于全电池，循环伏安法（CV）曲线由电化学工作站系统（CHI-660E型）测试，扫描速率为0.1 mV s-1。
3.5. 材料表征
X射线衍射（XRD）（Bruker D8 ADVANCE，Cu Kα源，扫描速度为5° min-1）被用来确定所制备样品的相组成和晶体结构。扫描电子显微镜（SEM）用于评估所生产材料的形态、能量色散光谱（EDS）和元素图谱（JSM-7800F, JEOL, Akishima, Japan）。样品的化学结构通过X射线光电子能谱（XPS）进行分析，XPS是在Thermo K-Alpha XPS光谱仪（Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA）上进行的，有一个单色的Al Ka X射线源（1486.6 eV）。结合能量参考了来自不定碳的284.8 eV的C1s线。
- 结论
综上所述，我们已经成功地证明了MF衍生的碳泡沫收集器在构建无树枝状金属锌阳极中的有效性。泡沫碳的大比表面积降低了电极的局部电流密度，避免了尖端效应。此外，含有大量活性位点的碳泡沫表面可以促进锌的均匀沉积，抑制锌的树枝状生长。与纯锌电极相比，用CF@Zn电极组装的对称电池具有优越的电化学性能。在1 mA cm-2和1 mAh cm-2时，CF@Zn对称电池比锌对称电池描绘出更低的过电位（32.4 mV）和更好的循环性能（750 h）。在与α-二氧化锰组装成一个完整的电池后，CF@Zn阳极表现出比纯Zn阳极更好的速率性能和更长的循环性能。我们的进一步研究将集中在将其他亲锌材料（如Ag、ZIF-8和石墨烯）与CF进行复合，以进一步提高CF的电化学性能。CF@Zn阳极的开发将为实现高性能锌离子水电池带来新的战略。
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